Что делать, если в ПТС и СТС разные собственники?

Основной документ при продаже авто ПТС, поэтому и договор должен быть подписан супругой бывшего владельца, поскольку мменно она собственник авто. Согласно

«Гражданский кодекс Российской Федерации (часть первая)» от 30.11.1994 N 51-ФЗ (ред. от 29.07.2017) (с изм. и доп., вступ. в силу с 06.08.2017)ГК РФ Статья 209. Содержание права собственности

 
1. Собственнику принадлежат права владения, пользования и распоряжения своим имуществом.
2. Собственник вправе по своему усмотрению совершать в отношении принадлежащего ему имущества любые действия, не противоречащие закону и иным правовым актам и не нарушающие права и охраняемые законом интересы других лиц, в том числе отчуждать свое имущество в собственность другим лицам, передавать им, оставаясь собственником, права владения, пользования и распоряжения имуществом, отдавать имущество в залог и обременять его другими способами, распоряжаться им иным образом.

Добрый день!
К сожалению, Вы не написали, кто именно указан в качестве продавца в договоре купли-продажи — муж или жена.
Проблем с постановкой на учет в ГИБДД быть не должно. 
Ни паспорт транспортного средства, ни свидетельство о регистрации транспортного средства не являются правоустанавливающими документами.
Регистрация автомобиля в ГИБДД служит только для учета транспортных средств в целях обеспечения безопасности дорожного движения, розыска похищенного или угнанного транспорта, но не в целях юридического закрепления права собственности.
Собственником является лицо, указанное в договоре купли-продажи и акте приема-передачи как покупатель. 
Рекомендую перед обращением в ГИБДД получить у прежнего владельца предыдущий договор купли-продажи и убедиться, что продавец по Вашему договору является покупателем по предыдущему договору.