Как быть с новой сотрудницей, если выходит основная из декрета на неполный день?

В вашем случае вы заключили с новой сотрудницей срочный трудовой договор на время исполнения обязанностей отсутствующего работника.Соответственно,  согласно ст.79 ТК РФ-

Трудовой договор, заключенный на время исполнения обязанностей отсутствующего работника, прекращается с выходом этого работника на работу.

Поэтому данная сотрудница подлежит увольнению на основании пункта 2 части 1 ст.77 ТК РФ  (истечение срока трудового договора).

Впрочем никто при этом не отменяет вашего права перевести новую сотрудницу на другую должность.