Может ли уже мобилизованный подписать контракт в росгвардию или военную полицию?

Добрый день. Да, может.

При этом, это будет его первый контракт

В силу ст. 8 Положения о порядке прохождения военной службы (в частности)

5. Первый контракт о прохождении военной службы заключается на следующие сроки:
а) с военнослужащим, проходящим военную службу по призыву, или иным гражданином, поступающим на военную службу на воинскую должность, для которой штатом предусмотрено воинское звание солдата, матроса, сержанта, старшины, — на два либо на три года по выбору гражданина

Добрый день.

подписать контракт в росгвардию

 Можно, но с этим могут быть определенные сложности.

Указ  Президента РФ от 21.09.2022 N 647 «Об объявлении частичной мобилизации в Российской Федерации» предусматривает, что был осуществлен призыв граждан Российской Федерации на военную службу по мобилизации в Вооруженные Силы Российской Федерации.

Росгвардия является иным ведомством и заключить контракт с ней можно только при переводе.

В силу ст. 44 ФЗ «О воинской обязанности и военной службе» предусмотрено, что 

2. Военнослужащие в порядке, определенном Положением о порядке прохождения военной службы, могут быть переведены для дальнейшего прохождения военной службы:
из Вооруженных Сил Российской Федерации в федеральный орган исполнительной власти или федеральный государственный орган, в которых настоящим Федеральным законом предусмотрена военная служба;

И при таком переводе может быть заключен контракт.

Однако нужно иметь ввиду, что решение вопроса о переводе принимается по усмотрению командования и если в таком переводе будет отказано — то заключить контракт с росгвардией не получится.

военную полицию?

 В данном случае речь идет о переводе в подразделение военной полиции и он также решается по усмотрению командования.

Заключение отдельного контракта по прохождении службы в составе военной полиции не предусмотрено, контракт в данном случае заключается о службе в ВС РФ.