Можно ли выделить из всего товара позицию и продавать этот товар только за наличный расчет?

Вы ИП или общество? разницы никакой, вы все что угодно можете продавать за наличный расчет, но обязаны выдать кассовый чек.

предложение на витрине является публичной офертой, вы сами устанавливаете ее условия — если хотите сигареты за нал продавать — оповестите об этом покупателей написав объявление и поесив его рядом с витриной, это и будет условием вашей оферты :)