Один сотрудник рассматривает вариант с регистрацией в качестве Самозанятого, а вот второй уже имеет официальное трудоустройство

Здравствуйте, Дмитрий.

Работа по трудовому договору не является препятствием для осуществления самостоятельной деятельности, доходы от которой буду облагаться НПД, поскольку таких ограничений ФЗ от 27.11.2018 N 422-ФЗ «О проведении эксперимента по установлению специального налогового режима „Налог на профессиональный доход“ в городе федерального значения Москве, в Московской и Калужской областях, а также в Республике Татарстан (Татарстан)», не содержит

Ограничение при применении НПД имеют только работадатели, см. ст.4 закона

2. Не вправе применять специальный налоговый режим:

…

4) лица, имеющие работников, с которыми они состоят в трудовых отношениях;

а нельзя применять НПД самому работнику в отношении дохода от работодателя, см. ст.6  закона

2. Для целей настоящего Федерального закона не признаются объектом налогообложения доходы:
1) получаемые в рамках трудовых отношений;

В ситуации сотрудник, который трудоустроен, вправе заключить договор подряда с иным лицом в качестве Исполнителя. Вопрос только в том, что бы это договор не подменял собой фактические трудовые отношения.

О разграничениях договора подряда и трудового договора Вы можете выяснить, ознакомившись с публикацией здесь

Добрый день. 

Никаких препятствий в заключении договоров оказания услуг или подряда в данными лицами законодательством не предусмотрено.

Как я понял у Вас вопрос в том, что второй человек работает по трудовому договору и не является самозанятым. Наличие основного места работы не запрещает оказывать услуги Вам, как и не запрещает работать еще где то по совместительству.

Разница только в исчислении налогов — с самозанятым заключаете договор и он сам исчисляет и уплачивает налог на профессиональный доход (в соответствии со ст.4 НК Налогоплательщиками налога на профессиональный доход признаются физические лица, в том числе индивидуальные предприниматели, перешедшие на специальный налоговый режим в порядке, установленном Федеральным законом № 422-ФЗ), а другой — физическое лицо работающее по трудовому договору так же привлекаете по договору но налоговым агентом в данном случае будете Вы в соответствии со ст. 226 НК.